Polyuréthane

Totalement polymérisés, les produits finis sont inertes. Toutefois, ils peuvent renfermer des restes de catalyseurs (voir les risques ci-dessous) et pendant quelques heures après leur fabrication certains dégagent des vapeurs d’isocyanates qui peuvent être progressivement neutralisées par la vapeur d’eau atmosphérique. Au cours de leur fabrication et de leur mise en œuvre, par contre, les polyuréthanes entraînent des risques, notamment lors du moulage, de la projection par pistolet pour enduction des moules, de la coulée, de l’application des mousses par projection et des peintures par pulvérisation, de la préparation des mélanges, etc. Ces risques sont différents suivant les postes de travail et sont liés en particulier à la dangerosité des produits de départ et des additifs. 

a) Isocyanates et prépolymères.

Les isocyanates sont particulièrement dangereux. Ils sont classés sensibilisants cutané et respiratoire de catégorie 1 par le règlement CLP. Leur inhalation peut provoquer des accidents pulmonaires aigus graves et des cas d'asthme. Ils représentent le premier sensibilisant de nature chimique comme source de maladies professionnelles. Les 2,4 et 2,6-toluène diisocyanate (TDI, FT-46) et l'hexamétylène diisocyanate (HDI, FT-164) sont les plus volatils. Le diphénylméthane diisocyanate (MDI, FT-129) est moins volatil mais il peut pénétrer dans les voies respiratoires sous forme de vapeurs quand il est chauffé ou sous forme de gouttelettes quand il est pulvérisé. C’est aussi souvent le cas des prépolymères qui se comportent comme des isocyanates à masses molaires plus ou moins élevées. Leur dangerosité dépend également de leur teneur en monomère libre.

L'exposition aux diisocyanates intervient aussi bien lors de la préparation des mélanges que lors de l'application des produits notamment à la brosse ou au pistolet (peintures, vernis, colles, etc.)  et lors des opérations de finition (ponçage, découpe de matières en polyuréthane...). Depuis le 24 août 2023, le règlement (UE) n°2020/1149 du 3 août 2020 est venu compléter l'annexe XVII du règlement (CE) n°1907/2006, dit "Reach", concernant les restrictions applicables à la mise sur le marché de produits chimiques. Il introduit une obligation de formation des utilisateurs industriels et professionnels de produits contenant des substances de la famille des diisocyanates à 0,1% et plus en masse, c’est-à-dire de tout travailleur salarié ou travailleur indépendant qui manipule des diisocyanates tels quels, comme constituant d’autres substances ou dans des mélanges pour usage industriel et professionnel, ou qui supervise ces tâches.

b) Polyols.

Ce sont des produits stables à haut point d’ébullition donc relativement peu dangereux lorsqu’ils sont purs. Cependant, ils sont souvent livrés en mélange avec les catalyseurs parmi lesquels figurent des amines, ou avec d’autres additifs (agents d’expansion notamment) qui peuvent présenter une dangerosité propre.

c) Amines.

Les amines sont irritantes et parfois corrosives pour la peau. Certaines peuvent être sensibilisantes. Les amines aromatiques sont à l’origine de troubles sanguins et certaines sont responsables de cancers. La 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline) (MOCA, FT-292) notamment est classée cancérogène de catégorie 1B par le règlement CLP et fait l'objet de restrictions d'utilisation (Annexe XIV du règlement REACH).

d) Catalyseurs.

Parmi les sels organiques d’étain, les dérivés dibutyles, le dilaurate de dibutylétain notamment, sont généralement nocifs, ils peuvent contenir de faibles quantités de dérivés de tributylétain, toxiques pour le système nerveux.

e) Agents d’expansion.

Les chlorofluorocarbones (CFC) ne sont plus utilisés à cause de leur toxicité pour l’environnement (couche d’ozone). Quand l’eau est utilisée pour libérer du CO₂ en réagissant sur les fonctions isocyanates disponibles, l’amine correspondante est formée. Ainsi l’action de l’eau sur le MDI et le TDI produit respectivement la méthylène dianiline (MDA, FT-218), et le diaminotoluène classés ou suspectés d'être CMR. Le HDI est donc souvent le diisocyanate de choix pour les mousses afin d'éviter la production de diamine aromatiques toxiques lors de l'expansion de la mousse. 

f) Solvants.

Ils interviennent à des quantités relativement importantes et s’évaporent d’autant plus facilement que beaucoup d’opérations sont réalisées à chaud. Le tétrahydrofurane (FT-42) est un irritant des voies respiratoires et des muqueuses. Le sulfate de diméthyle (FT-78) est particulièrement toxique par inhalation. Il est classé cancérogène de catégorie 2 par le règlement CLP.

Le polymère se dégrade à partir de 250 °C.

À 450 °C, il est dégradé à 92 %.

Le polyuréthane étudié ici est un thermoplastique.

a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 250 °C environ)

L’action de la chaleur augmente les risques de volatilisation des produits de départ (isocyanates monomères, pré-polymères…) et des autres réactifs utilisés lors de la fabrication ou encore présents au cours de la transformation.

En outre, il a été constaté pour des mousses ne contenant pas de composés de départ résiduels, une possibilité de dépolymérisation, parfois dès 200 °C, avec formation d’isocyanates et libération d’amines et de diols.

On peut également observer pour certains polyuréthanes, à partir de 180-200°C, une libération de traces d'acide cyanhydrique (FT-4), de nitriles aliphatiques, d'amines aromatiques et de monoxyde de carbone (FT-47).

Certains modes de transformation tel que la découpe au fil chaud peuvent accélérer cette décomposition.

Dans certains cas où les polyisocyanates sont remplacés par des phényluréthanes (vernis au four livrés prêts à l’emploi), du phénol (FT-15), produit corrosif toxique et mutagène, peut se libérer.

b) En cas de pyrolyse ou de combustion 

Les principaux produits de décomposition sont le dioxyde de carbone (FT-238), le monoxyde de carbone, des nitriles (acétonitrile (FT-104), benzonitrile, acrylonitrile (FT-105)) et l’acide cyanhydrique (FT-4). La dégradation s’accompagne également de la production de fumées composées de diisocyanates, de leurs dimères ou oligomères et de molécules possédant des terminaisons isocyanates. Si la résine contient des retardateurs de flamme ou des polyols halogénés ou phosphorés, des acides corrosifs chlorhydrique (FT-13) ou bromhydrique (FT-311) notamment, ou des produits phosphorés peuvent se dégager lors de la pyrolyse ou de la combustion.

Ce produit est combustible.

Son pouvoir calorifique est de 10000 Kcal/Kg.

Les polyuréthanes compacts sont combustibles mais propagent mal la flamme. Par contre, les produits alvéolaires (mousse) sont facilement inflammables. Leur pouvoir calorifique est élevé. Leur combustion est assez vive et provoque une forte élévation de température. Certaines qualités ignifugées s'enflamment moins facilement mais brûlent aussi rapidement que les mousses non traitées ; les mousses à base d'isocyanurates sont également moins inflammables. La réaction de polymérisation conduisant à la fabrication des polyuréthanes est exothermique et peut se poursuivre plusieurs heures après le mélange. Par conséquent, une attention particulière doit être portée aux blocs de mousse épais qui sont susceptibles de s’enflammer spontanément pendant quelques heures après leur fabrication, notamment s’ils sont empilés aussitôt.